Что такое Галогены

Термин «галогены» в отношении всей группы элементов (на тот момент были известны фтор, хлор, бром и иод) был предложен в 1841 году шведским химиком Й. Берцелиусом. Первоначально слово «галоген» (в буквальном переводе с греческого — «солерод») было предложено в 1811 году немецким учёным И. Швейггером в качестве названия для недавно открытого хлора, однако в химии закрепилось название, которое предложил Г. Дэви.

Строение атомов и степени окисления

Электронная конфигурация внешней электронной оболочки атомов галогенов ns2np5: фтор — 2s22p5, хлор — 3s23p5, бром — 4s24p5, иод — 5s25p5, астат — 6s26p5.

Имея на внешней электронной оболочке 7 электронов, атомы всех галогенов легко присоединяют недостающий до завершения оболочки 1 электрон и в своих соединениях проявляют степень окисления −1. Хлор, бром, иод и астат в соединениях с более электроотрицательными элементами проявляют положительные степени окисления: +1, +3, +5, +7. Для фтора характерна постоянная степень окисления −1.

Распространённость элементов и получение простых веществ

Как уже было сказано выше, галогены имеют высокую реакционную способность, поэтому встречаются в природе обычно в виде соединений.

Их распространённость в земной коре уменьшается при увеличении атомного радиуса от фтора к иоду. Количество астата в земной коре измеряется граммами, а теннессин в природе отсутствует. Фтор, хлор, бром и иод производятся в промышленных масштабах, причём объёмы производства хлора значительно выше, чем трёх других стабильных галогенов.

В природе эти элементы встречаются в основном в виде галогенидов (за исключением иода, который также встречается в виде иодата натрия или калия в месторождениях нитратов щелочных металлов). Поскольку многие хлориды, бромиды и иодиды растворимы в воде, то эти анионы присутствуют в океане и природных рассолах. Основным источником фтора является фторид кальция, который очень малорастворим и находится в осадочных породах (как флюорит CaF2).

Основным способом получения простых веществ является окисление галогенидов. Высокие положительные стандартные электродные потенциалы Eo(F2/F−) = +2,87 В и Eo(Cl2/Cl−) = +1,36 В показывают, что окислить ионы F− и Cl− можно только сильными окислителями. В промышленности применяется только электролитическое окисление. При получении фтора нельзя использовать водный раствор, поскольку вода окисляется при значительно более низком потенциале (+1,32 В) и образующийся фтор стал бы быстро реагировать с водой. Впервые фтор был получен в 1886 г. французским химиком Анри Муассаном при электролизе раствора гидрофторида калия KHF2 в безводной плавиковой кислоте.

В промышленности хлор в основном получают электролизом водного раствора хлорида натрия в специальных электролизёрах. При этом протекают следующие реакции:

полуреакция на аноде: \mbox{2Cl}{^-}\mbox{(aq)} \rightarrow \mbox{Cl}{_2}\mbox{(g)} + \mbox{2e}{^-}
полуреакция на катоде: \mbox{H}{_2}\mbox{O(l)} + \mbox{2e}{^-} \rightarrow \mbox{2OH}{^-}\mbox{(aq)} + \mbox{H}{_2(g)}

Окисление воды на аноде подавляется использованием такого материала электрода, который имеет более высокое перенапряжение по отношению к O2, чем к Cl2 (таким материалом является, в частности, RuO2).

В современных электролизёрах катодное и анодное пространства разделены полимерной ионообменной мембраной. Мембрана позволяет катионам Na+ переходить из анодного пространства в катодное. Переход катионов поддерживает электронейтральность в обеих частях электролизёра, так как в течение электролиза отрицательные ионы удаляются от анода (превращение 2Cl− в Cl2) и накапливаются у катода (образование OH−). Перемещение OH− в противоположную сторону могло бы тоже поддерживать электронейтральность, но ион OH− реагировал бы с Cl2 и сводил на нет весь результат.

Бром получают химическим окислением бромид-иона, находящегося в морской воде. Подобный процесс используется и для получения иода из природных рассолов, богатых I−. В качестве окислителя в обоих случаях используют хлор, обладающий более сильными окислительными свойствами, а образующиеся Br2 и I2 удаляются из раствора потоком воздуха.

Физические свойства галогенов

Вещество Агрегатное состояние при обычных условиях Цвет Запах
Фтор F2 Газ, не сжижается при обычной температуре Светло-желтый Резкий, раздражающий
Хлор CI 2 Газ, сжижающийся при обычной температуре под давлением Жёлто-зелёный Резкий, удушливый
Бром Br 2 Тяжёлая летучая жидкость Буровато-коричневый Резкий, зловонный
Иод I2 Твёрдое вещество Тёмно-серый с металлическим блеском Резкий
Астат At 2 Твёрдое вещество Сине-чёрный с металлическим блеском Вероятно, резкий
Простое вещество Температура плавления, °C Температура кипения, °C
F2 −220 −188
Cl 2 −101 −34
Br 2 −7 58
I2 113,5 184,885
At 2 244 309

Химические свойства галогенов

Все галогены проявляют высокую окислительную активность, которая уменьшается при переходе от фтора к астату. Фтор — самый активный из галогенов, реагирует со всеми металлами без исключения, многие из них в атмосфере фтора самовоспламеняются, выделяя большое количество теплоты, например:

{\displaystyle {\mathsf {2Al+3F_{2}\rightarrow 2AlF_{3}+2989kJ))}
Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (H2, S, С, Si, Р); все реакции при этом сильно экзотермические и могут протекать со взрывом, например:

{\displaystyle {\mathsf {H_{2}+F_{2}\rightarrow 2HF+547kJ))}

При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме

Hal2 + F2 = 2НalF
{\displaystyle {\mathsf {Hal_{2}+F_{2}\rightarrow 2HalF,\ Hal=Cl,\ Br,\ I))}
причём в соединениях HalF степени окисления хлора, брома, иода и астата равны +1.

Наконец, при облучении фтор реагирует даже с тяжёлыми инертными (благородными) газами:

{\displaystyle {\mathsf {Xe+F_{2}\rightarrow XeF_{2}+152kJ))}
Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:

{\displaystyle {\mathsf {2F_{2}+2H_{2}O\rightarrow 4HF+O_{2))))
Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов:

{\displaystyle {\mathsf {Si+2Cl_{2}\rightarrow SiCl_{4}+662kJ))}
{\displaystyle {\mathsf {H_{2}+Cl_{2}\rightarrow 2HCl+185kJ))}
Особый интерес представляет реакция с водородом. Так, при комнатной температуре, без освещения хлор практически не реагирует с водородом, тогда как при нагревании или при освещении (например, на прямом солнечном свету) эта реакция протекает со взрывом по приведенному ниже цепному механизму:

{\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{h\nu ))2Cl\cdot ))}
{\displaystyle {\mathsf {Cl\cdot +H_{2}\rightarrow HCl+H\cdot ))}
{\displaystyle {\mathsf {H\cdot +Cl_{2}\rightarrow HCl+Cl\cdot ))}
Возбуждение этой реакции происходит под действием фотонов {\displaystyle {\mathsf {h\nu ))}, которые вызывают диссоциацию молекул Cl2 на атомы — при этом возникает цепь последовательных реакций, в каждой из которых появляется частица, инициирующая начало последующей стадии.

Реакция между Н2 и Cl2 послужила одним из первых объектов исследования цепных фотохимических реакций. Наибольший вклад в развитие представлений о цепных реакциях внёс русский учёный, лауреат Нобелевской премии (1956 год) Н. Н. Семёнов.

Хлор вступает в реакцию со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами:

{\mathsf {CH_{4}+Cl_{2}\rightarrow CH_{3}Cl+HCl))
{\displaystyle {\mathsf {H_{2}C{\text{=))CH_{2}+Cl_{2}\rightarrow CH_{2}Cl{\text{-))CH_{2}Cl))}
Хлор способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:

{\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+2KBr\rightarrow 2KCl+Br_{2))))
а также обратимо реагирует с водой, образуя равновесную смесь веществ, называемую хлорной водой:

{\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+H_{2}O\rightleftarrows HCl+HClO-25kJ))}
Хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) со щелочами:

на холоде
{\mathsf {Cl_{2}+2NaOH\rightarrow NaCl+NaClO+H_{2}O))
при нагревании:
{\displaystyle {\mathsf {3Cl_{2}+6KOH\rightarrow 5KCl+KClO_{3}+3H_{2}O))}
Химическая активность брома меньше, чем у фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно используют в жидком состоянии, и поэтому его исходные концентрации при прочих равных условиях больше, чем у хлора. Он вступает в те же реакции, что и хлор. Являясь более мягким реагентом, бром находит широкое применение в органической химии. Бром, так же как и хлор растворяется в воде и, частично реагируя с ней, образует так называемую «бромную воду».

Растворимость в воде иода — 0,3395 грамма на литр при 25 градусах Цельсия[4], это меньше, чем у брома. Водный раствор иода называется «иодной водой»[5]. Иод способен растворяться в растворах иодидов с образованием комплексных анионов:

{\displaystyle {\mathsf {I_{2}+I^{-}\rightarrow [I_{3}]^{-))))
Образующийся раствор называется раствором Люголя.

Иод существенно отличается по химической активности от остальных галогенов. Он не реагирует с большинством неметаллов, а с металлами медленно реагирует только при нагревании. Взаимодействие же иода с водородом происходит только при сильном нагревании, реакция является эндотермической и обратимой:

{\displaystyle {\mathsf {H_{2}+I_{2}\rightleftarrows 2HI-53kJ))}
Таким образом, химическая активность галогенов последовательно уменьшается от фтора к астату. Каждый галоген в ряду F — At может вытеснять последующий из его соединений с водородом или металлами, то есть каждый галоген в виде простого вещества способен окислять галогенид-ион любого из последующих галогенов[6].

Астат ещё менее реакционноспособен, чем иод. Но и он реагирует с металлами (например с литием):

{\displaystyle {\mathsf {2Li+At_{2}\rightarrow 2LiAt))}
При диссоциации образуются не только анионы, но и катионы At+: HAt диссоциирует на:

{\displaystyle {\mathsf {H^{+}+At^{-}\rightleftarrows HAt\rightleftarrows At^{+}+H^{-))))
Применение галогенов и их соединений
Природное соединение фтора — криолит Na3AlF6 — применяется при получении алюминия. Соединения фтора используются в качестве добавок в зубные пасты для предотвращения заболеваний кариесом.

Хлор широко используется для получения соляной кислоты, в органическом синтезе при производстве пластмасс и синтетических волокон, каучуков, красителей, растворителей и др. Многие хлорсодержащие соединения используют для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве. Хлор и его соединения применяются для отбеливания льняных и хлопчатобумажных тканей, бумаги, обеззараживания питьевой воды. Правда, применение хлора для обеззараживания воды далеко не безопасно, для этих целей лучше использовать озон.

Простые вещества и соединения брома и иода используются в фармацевтической и химической промышленности.

Токсичность галогенов

Вследствие высокой реакционной способности (особенно это ярко проявляется у фтора) все галогены являются ядовитыми веществами с сильно выраженным удушающим и поражающим ткани воздействиями.

Большую опасность представляют пары и аэрозоль фтора, так как в отличие от других галогенов имеют довольно слабый запах и ощущаются только в больших концентрациях.